西安新能源汽車產(chǎn)業(yè)“快馬加鞭”。新華社記者 劉瀟攝

【資料圖】

2022年7月，第28屆中國蘭州投資貿(mào)易洽談會在甘肅省蘭州市開幕。圖為參展的新能源汽車。新華社記者 張智敏攝

環(huán)保，節(jié)能，不限行，電費還便宜！盡管新能源汽車具備如此多的優(yōu)點，但我們也常?？吹?，“高速上新能源車突然電量不足，無法堅持到下個服務區(qū)”“多車等待一個充電樁，排隊4小時充電1小時”的新聞?！俺潆姌稊?shù)量少”“充電時間長”“續(xù)航里程短”是新能源車主抱怨最多的三個點，也是長期制約新能源車發(fā)展的“三座大山”。如何翻越這“三座大山”，實現(xiàn)新能源車更廣、更快、更好的普及呢？你一定想到了，電池！

1 理想的鋰電池跑得遠、充電快、更安全

理想中，新能源汽車的電池至少得是這個樣子：第一，它的容量得高，保證汽車跑得遠；第二，它得充電快，保證等待時間短；第三，它的穩(wěn)定性要強，保證上路更安全。如此，發(fā)展目標就很明確，就是要研發(fā)新一代“大容量”“高倍率”“長循環(huán)”的電池。

為了實現(xiàn)這樣的目標，自1991年鋰離子電池商業(yè)化以來，作為鋰離子電池的核心組件，科學家們在鋰離子電池的電極材料方面展開了大量的研究工作。

電池都有正負極，鋰電池也不例外。無論正極材料還是負極材料，理想的電極材料都應該具備：良好的脫鋰嵌鋰可逆性、較高的質(zhì)量比容量、平穩(wěn)的氧化還原電位平臺、較高的電子電導率、離子電導率與鋰離子擴散系數(shù)和良好的穩(wěn)定性等。正極材料與負極材料的區(qū)別在于鋰離子嵌入的電位高低，嵌入電位較高者為正極材料，嵌入電位低的為負極材料。

鋰離子電池的正極材料和負極材料的發(fā)展歷程，也頗有故事。鋰離子電池自90年代初由索尼公司首度商業(yè)化以來，經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，已經(jīng)發(fā)展出多種正極材料體系。最早商業(yè)化的正極材料是鈷酸鋰，它同時也是歷史最久最成熟的鋰離子電池正極材料，至今都有著非常廣泛的應用。然而鈷酸鋰不是萬能的，鈷酸鋰體系雖然能量密度高、比容量大，循環(huán)壽命和安全性較為可觀，但是穩(wěn)定性稍顯不足，且在高電壓工況條件下電池容量衰減較嚴重。

隨后科研人員又開發(fā)出了錳酸鋰體系，這雖然能夠解決鈷酸鋰穩(wěn)定性不足的問題，但是自身存在三價錳溶解的巨大缺陷，目前已經(jīng)逐漸淡出了鋰離子電池正極材料的舞臺。磷酸鐵鋰體系由于鋰離子脫嵌前后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、循環(huán)性好、鋰離子循環(huán)后容量衰減緩慢、毒性低，從誕生之初就被認為是電動汽車電池最理想的正極材料，然而該體系的電子導電率較低，極大地影響了電池的整體性能。

由兩種金屬構(gòu)成的正極材料無法很好地滿足需求，科學家們又將目光投向了三元材料。三元材料鎳鈷錳酸鋰是通過鈷酸鋰的摻雜制備而成，它的安全性比鈷酸鋰更高。三元材料在空氣中易氧化形成不穩(wěn)定的表面，出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷和鎳鋰混排，使得材料內(nèi)阻增加，電化學活性降低，產(chǎn)生晶間裂紋和微應變，形成額外的絕緣膜，增加材料阻抗，使三元材料性能下降。目前來看，三元材料的成熟商業(yè)化仍然有較長的路要走。

總體來看，鋰電池的正極材料正朝著高比容量、高安全性、高循環(huán)效率的發(fā)展方向前進，傳統(tǒng)材料盡管技術(shù)成熟，但是已經(jīng)無法滿足動力電池領(lǐng)域不斷的需求，未來在正極材料領(lǐng)域會出現(xiàn)更多的突破性技術(shù)。

2 金屬鋰雖好卻是“帶刺的玫瑰”

鋰電池的負極材料，同樣是關(guān)鍵。它對于電池的首次循環(huán)效率、循環(huán)壽命、倍率性能和安全性能有著直接影響。第一代鋰離子電池負極材料直接采用金屬鋰，但在充放電過程中容易產(chǎn)生枝晶。金屬鋰在長時間充放電后，表面就會長出枝晶。這就像光滑的平面突然長出千萬根刺，可想而知這朵“帶刺的玫瑰”最終可能會戳穿電池，造成短路，甚至引發(fā)爆炸。

第二代負極材料采用鋰鋁合金解決了金屬鋰產(chǎn)生枝晶的問題，但材料在循環(huán)過程中體積變化大，材料主體易粉化脫落，循環(huán)性不佳。第三代負極材料是釆用層狀石墨碳材料，該材料在鋰脫嵌過程中電位接近鋰本身的電位，層狀結(jié)構(gòu)有利于鋰的嵌入脫出，大大提高了鋰離子電池的循環(huán)和安全性能。時至今日，大規(guī)模商業(yè)化的負極材料依然主要是石墨類碳材料和鈦酸鋰兩大類。

盡管石墨類碳材料和鈦酸鋰在商業(yè)化方面比較成熟，但是這兩類材料都有一個固有缺陷就是理論比容量都較低，這使得當前鋰離子電池的能量密度還不能滿足動力電池的更高要求。

因此，未來鋰離子電池負極材料的發(fā)展可能會呈現(xiàn)“兩條腿走路”的態(tài)勢，一條是回歸初心，重新選用金屬鋰作為負極材料，研究的重心集中于如何克服金屬鋰在長時間充放電過程中的枝晶問題；另一條路是針對目前對于高能量密度的緊迫需求，改善現(xiàn)有電池體系，有針對性地替換電極材料，并尋找可真正產(chǎn)業(yè)化、有應用前景的負極材料。

3 用銅房子隔絕金屬鋰的“刺”

經(jīng)過大量的對比，我們團隊最終鎖定金屬鋰作為負極材料的研究重點，因為我們發(fā)現(xiàn)金屬鋰理論容量是目前商業(yè)化鋰電池負極材料的10倍以上，而且它的導電性很好，是最為理想的負極材料之一。如果能妥善解決枝晶問題，那就離生產(chǎn)容量大，能快速充電的鋰電池又近了一步。

如何解決枝晶問題呢？目前通用的解決辦法之一是構(gòu)建出三維銅集流體。金屬鋰負極需要用銅作為集流體，金屬鋰在長時間充放電后會長出枝晶，可能穿透隔膜造成短路甚至引起爆炸。研究表明，如果把平面銅做成三維銅，可減少絕對電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長；同時，三維結(jié)構(gòu)的銅集流體可有效誘導鋰沉積在基底內(nèi)部，從而避免枝晶穿透隔膜。這就好像搭建一座銅房子，讓“刺”在屋內(nèi)生長，從而無法穿透房間。

可是問題又來了，直接構(gòu)建這座房子不僅耗時耗力，而且成本很高，無法規(guī)?；a(chǎn)。因此，這個研究仍止步于實驗室，極大地限制了金屬鋰的商業(yè)化進程。因此如何能低成本、高效可重復性地制作出三維銅，是頗具挑戰(zhàn)的研究課題。

我們嘗試了多種方法，如水熱法、氣相沉積法等，但結(jié)果都不盡如人意。正當我們百思不得其解時，一個常見又有趣的現(xiàn)象引起了我們的關(guān)注。

在哈佛留學時，由于當?shù)氐牟ㄊ款D龍蝦非常有名，因此我經(jīng)常買。蒸熟的龍蝦呈現(xiàn)紅色，但它的紅色并非天生，而是由于高溫使青黑色的龍蝦變成了紅色。正是這個再常見不過的現(xiàn)象讓我突然想到：如果龍蝦的紅色不是天生而是后來轉(zhuǎn)變的，那我們?yōu)槭裁匆獔?zhí)著于直接制備紅色的三維銅？如果我們可以讓一種便宜的三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成銅呢？我們立即調(diào)整了研究方向：轉(zhuǎn)化！與其從無到有直接搭建銅房子，不如先搭建一座便宜的布房子再粉刷上一層銅，使其變成紅色的銅房子。點石成金無法實現(xiàn)，但點布成銅卻具備可行性。

4 輕而薄的紙也可用來制作鋰電池

在尋找的過程中，又一個有趣的小生物——貽貝進入了我們的視線。這種貝殼可分泌出一種黏性蛋白，這些黏性蛋白如同黏結(jié)劑一般使貽貝可以牢牢吸附在船底。對于船只而言，貽貝并不受歡迎，如果原本光滑的船底長滿了貽貝則會使阻力大大增加，增加燃油消耗甚至對船底鋼板也有腐蝕作用。

但這個讓漁夫們無比頭疼的小家伙，卻給我們很大的啟發(fā)，能不能模仿貽貝，來給金屬鋰建造一個表面牢牢吸附銅的“房子”呢？

自然界中貽貝分泌的黏性蛋白可牢牢吸附在幾乎任何材料的表面。而貽貝黏蛋白的核心成分與多巴胺類似，因此可以使用多巴胺溶液來代替。將廉價易得的玻璃纖維布等，浸泡在多巴胺的溶液中，多巴胺能不能牢牢吸附在材料表面呢？

基于這樣的想法，我們提出一種新穎的轉(zhuǎn)化思路：在普通多孔材料表面包覆銅層，從而將基底材料變成三維銅骨架。整個過程分為聚多巴胺涂層的負載和銅單質(zhì)的沉積兩步。首先將基底材料浸泡于多巴胺溶液中，利用多巴胺的原位聚合，在材料表面負載聚多巴胺涂層；第二步利用聚多巴胺和銅離子的螯合作用，加入二甲胺硼烷加強還原作用，從而通過無電沉積成功將銅單質(zhì)均勻包覆在纖維表面。

經(jīng)過試驗，白色的布房子果然變成了吸附多巴胺的黑色房子。再加入還原劑和銅離子溶液，反應24小時后，黑色的多巴胺房子真的變成了紅色的銅房子。

材料表面最終變?yōu)榧t棕色，可直觀證實銅單質(zhì)的沉積成功。整個過程簡單、高效、對環(huán)境無污染。

不僅如此，將玻璃纖維布換成其他更常見的材料，通過簡單的浸泡，玻璃纖維、泡沫鎳、聚碳酸酯濾膜、宣紙等常規(guī)無機及有機多孔材料都成功完成了三維儲鋰銅骨架的構(gòu)建，也得到了令人滿意的結(jié)果。這證實了方法的高效性，也極大拓寬了材料的可選擇性。這意味著，這種轉(zhuǎn)化方法不需要特別的化學試劑和儀器設備，就可將多種材料(無機、有機聚合物等)轉(zhuǎn)換為三維儲鋰骨架。

制備好的新型電池進行電化學測試，循環(huán)600小時后庫倫效率依然保持在94%，長周期循環(huán)性能顯著提高。這種簡單卻具有普適性的方法可以將常見多孔材料轉(zhuǎn)化成高效的儲鋰骨架，為構(gòu)建三維集流體提供新的解決思路，大幅度降低電池成本。同時，三維儲鋰結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控鋰離子沉積行為，從根本上調(diào)節(jié)鋰金屬成核和生長過程，有效抑制枝晶形成，推動鋰金屬負極二次電池的商業(yè)化。

基于此，我們在鋰離子電池的能量密度、安全性和充放電速率方面取得了重大突破，并大幅度降低了電池生產(chǎn)成本，為新一代動力電池的設計和研發(fā)提供了合理可行的新思路。相關(guān)研究工作已經(jīng)成功申請國際專利并在國際知名期刊發(fā)表多篇高水平論文。

可以想象，在不遠的未來，我們有希望將手中輕而薄的紙，進行適當改性，也可用于制作大容量低成本的電池。

5 期望鋰電池未來助力美好生活

在科技高速發(fā)展的今日，鋰電池早已走進了千家萬戶，目前鋰電池的應用領(lǐng)域主要集中于電動汽車、電子產(chǎn)品和航天等幾大類。

在電動汽車領(lǐng)域，鋰電池當前仍然是市場占比最高的首選能源，其清潔、零排放的優(yōu)點在“雙碳”政策下會進一步放大。隨著技術(shù)的進步，目前鋰離子電池電動汽車在里程、續(xù)航和安全性方面都有了較大的提高；電子產(chǎn)品領(lǐng)域是鋰離子電池的傳統(tǒng)優(yōu)勢領(lǐng)域，手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦的電池全都離不開鋰離子電池。

隨著充放電性能的不斷提高，將使鋰離子電池未來在電動工具領(lǐng)域的應用更加廣泛。盡管在航天領(lǐng)域的應用大家不常聽說，但實際上，早在2004年鋰離子電池就被應用于火星著陸器和火星車中，目前航天領(lǐng)域中鋰離子電池的應用主要在為發(fā)射、飛行校正、夜間操作等提供支持。

半個世紀的鋰電池發(fā)展史波瀾壯闊。時至今日，研究人員仍然在為研發(fā)更好的電池不斷探索，期望鋰電池未來能更好地為人類的美好生活助力。

（作者：祁麗亞，系北京大學博士、哈佛大學訪問學者）

關(guān)鍵詞： 鋰離子電池 電動汽車 多孔材料